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吳爽
（遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順113001）
摘要：淀粉、纖維素、木質素等生物質是一類天然高分子材料，具有原料來源廣泛、價格低廉、易生物降解的優點，在高分子材料領域具有重要的地位。綜述了生物質高分子材料在可降解塑料、橡膠和纖維方面的應用情況以及存在問題并分析了發展趨勢。
根據經合組織成員國統計，化學工業占石油天然氣消耗的12%，主要應用是轉換成高分子材料。2010年我國用于生產塑料的高分子材料高達5830萬t，約消耗1.65億t石油資源[1]，其中有50%~60%高分子材料使用后無法回收利用，而且難以分解，導致在固體垃圾中塑料含量達到10%[2]，造成了嚴重的環境污染。利用可再生的生物質資源制取高分子材料，既是解決能源替代的重要途徑，也是改善生態環境的有效手段。美國能源部推測到2020年，來自植物生物質資源的高分子新材料要增加到10%，而到2050年要達到50%[3]。
1生物質高分子材料應用
由于淀粉、纖維素、木質素等天然高分子鏈間存在氫鍵，分子間作用力較強，溶解性差，高溫下分解而不熔融，用作塑料具有物性不好，加工性能差等缺點，必然對其改性[4，5]。為改善其加工成型性能，研發的重點集中于以下幾個方面，一是通過物理增塑或化學改性（酯化、醚化、交聯、共聚）的方法改善生物質材料的熱塑性，提高成型加工性能；二是通過共混的方法提高生物質作為基體材料的諸多性質（增強、增溶、增韌）；三是通過微纖技術制備生物質微納尺寸的材料，改善生物質復合材料界面結合能力，提高力學性能和熱性能。目前已有部分生物質高分子材料實現了工業化生產，領域涉及塑料、橡膠和纖維等大宗性材料。
1.1可降解塑料
目前生物質可降解塑料按照降解機制可分為填充性降解塑料和完全降解塑料。填充性降解塑料源于英國L.Griffin的淀粉塑料專利技術[6]。目前國外已開發出多種以淀粉為代表的填充型降解材料（見表1），雖然這種填充型降解材料技術成熟，生產工藝簡單，且對現有加工設備稍加改進即可生產，但填充型淀粉塑料含淀粉量只有7%~30%，淀粉降解后的塑料組分成為碎片留在土壤或水域中，造成對環境的二次污染[7]。完全降解塑料產物安全無毒性，是降解塑料發展的主要方向。美國Warner-Lambert公司開發了一種含有支鏈淀粉（70%）和直鏈淀粉（30%）的新型樹脂，具有良好的生物降解性，可用于替代現有農業領域中的可降解材料[8]。為了進一步提高全降解材料在熱學、力學性能滿足工程材料的性能要求，德國Biotec公司研發和生產的以淀粉和聚己內酯為主要原料的全生物降解塑料Bioplast，其中淀粉的含量在55%~75%之間[9]。
意大利Ferruzzi公司、美國國際莊明公司和日本住友商事公司等已宣布研制成功全淀粉塑料，宣稱淀粉含量在90%以上，其助劑也可降解，因此可做到100%降解。日本四國工業實驗室將纖維素衍生物和脫乙酰基多糖通過物理的方法共混，并流延成薄膜，其強度接近聚乙烯膜，2個月后就能降解完全[10]。纖維素與蛋白質共混制成的膜，其干濕度都符合優質的生物基塑料指標，有令人滿意的效果[11]。但是開發的全降解材料價格至少是普通塑料的2~4倍，價格偏高[12]，而且纖維素類共混材料屬于非熱塑性材料，不能用熔融擠出法成型，一般采用溶液流延法，因此生產效率較低。我國在這方面也做了不少的研究工作。武漢華麗環保科技有限公司實現了淀粉三改性：親水性改為疏水性，熱敏性改為耐溫性，硬脆性改為可塑性，開發出系列PSM材料及制品[13]。浙江華發生態科技有限公司將木薯、番薯等薯類淀粉進行改性，與PLA、PHBV、PCL等脂肪材料共混，通過偶聯、聚合等反應，采用獨特工藝，制得生物質將解材料制品。另外，江西科學院應用化學研究所、天津大學、長春應用化學研究所、華南理工大學等單位也進行了淀粉、纖維素等生物質材料的塑化改性和熔融加工研究。
1.2橡膠
淀粉和木質素具有剛性網絡結構并含有眾多活性基團，既能通過羥基與橡膠中共軛雙鍵發生作用，也能與橡膠發生接枝、交聯等反應，因此可填充于橡膠中進行增強和改性。木質素填充橡膠與炭黑填充橡膠的性能對比發現木質素可實現更高含量的填充并且填充材料的比重較小、光澤度更好、耐磨性和耐屈撓性增強、耐溶劑性提高。但是，在實際應用中首先需要解決的問題是如何提高生物質與橡膠的相容性，通過化學修飾的方法可解決生物質在橡膠基質中的分散問題，并可進一步設計形成生物質、生物質-橡膠及橡膠交聯的多重網絡結構[15]。2002年美國固特異輪胎橡膠公司開發了玉米淀粉改性輪胎橡膠性能的技術[16]。該技術使用經酚醛堿性溶液處理改性玉米淀粉微粒替代傳統炭黑混入丁腈橡膠，具有明顯的補強效果，同時降低了輪胎滾動阻力、噪音、CO2排放量以及生產能耗，延長了使用壽命[17]。Novamont公司也將開發的淀粉產品Mater-Bi用于生產汽車輪胎等橡膠產品。為了推動這一領域的技術發展，近年來國內外的研究主要集中在三個方向：生物質與其它材料和橡膠的多元復合物的制備[18]；通過生物質材料的物理處理或化學改性降低顆粒尺寸，提高與橡膠基體的相界面作用進而改善復合材料的相容性；利用橡膠乳膠態的特點，采用乳液聚合的方法實現生物質對橡膠的改性[19]。
1.3纖維
纖維素特有的高強度和柔韌性使其在纖維應用方面具有較大的優勢。通過羥基的衍生化作用獲取可加工的纖維素產品，如纖維素乙酸酯化、纖維素乙基化、纖維素乙酰丁酸酯化等[20]，但這類材料熔融溫度還很高，而且與分解溫度相差較小，所以加工過程中需要使用大量的增塑劑，但材料中存在的大量增塑劑會發生遷移和析出的問題，導致產品使用性能降低。針對上述問題，研究的重點開始轉移到纖維素的內塑化研究，就是通過接枝或化學修飾將長鏈柔性基團引入到纖維素側鏈，不存在增塑劑遷移（流失）問題，有利于改善材料的加工和使用性能。目前纖維素接枝改性主要包括乙烯單體接枝纖維素、環狀單體接枝纖維素、脂肪醇（包括醚醇）接枝纖維素、硅接枝纖維素等（見表2）。相比于乙烯單體接枝纖維素，環狀單體接枝纖維素能夠實現本體熔融聚合，避免了溶劑回收等問題，已引起更多的關注。Natoco公司使用己內酯接枝部分取代的纖維素醋酸酯或纖維素醋酸丁酸酯，再進行甲硅烷基化改性，得到具有良好的耐候性材料。Rhodia公司開發了一種可用于熔融紡絲的纖維素改性材料，就是先將己內酯接枝纖維素醋酸酯，然后與雙羥基封端的己內酯低聚體進行反應，所得產物熔點可降至180℃。東麗公司研制了一種由55%~70%纖維素醋酸醋和30%~45%的可生物降解聚醋多元醇組成的纖維素醋酸纖維，熔融紡絲得到的纖維產品在土壤中有良好的生物可降解性。
尋找新型纖維素溶解體系也是推進纖維素纖維發展的重要環節。至今已開發多種纖維素溶劑：傳統生產膠粘和銅氨纖維用的NaOH/CS2和銅氨溶液，由于生產工藝復雜以及會對環境造成較嚴重的污染，已逐漸淘汰。氨氧化合物是另一類有效的纖維素溶劑，如N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、氯化鋰/二甲基乙酰胺等，其中使用NMMO溶解纖維素生產的絲稱為天絲，具有優良性能[21]。離子液體由于具有溶劑性能好、熱穩定性高、易回收利用等特點已成為纖維素溶解體系開發的重點，如1-丁基-3-甲基咪唑氯代和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代。最近開發了以NaOH/尿素為代表的新一類溶劑能夠在低溫下溶解纖維素（重均分子量低于1.2×105）得到透明的溶液，其主要是通過纖維素在低溫下通過氫鍵或靜電力驅動發生與溶劑小分子迅速自組裝形成包合物，導致纖維素溶解。這也為纖維素的低溫紡絲的發展提供了發展契機。目前利用這些新溶劑體系（NaOH/尿素、NaOH/硫脲、LiOH/尿素）已成功在中試設備得到了性能優良的新型再生纖維素絲[22]。
淀粉纖維發展遠不及纖維素纖維，這是因為淀粉和纖維素在結構和組成有很大不同。日本有報道將淀粉溶于DMSO，在十二烷基硫醇和過硫酸銨存在下與丙烯睛接枝共聚反應，所得聚合物紡絲拉伸后在沸水中處理幾分鐘可得到較高強度的纖維（1.59cN/dtex），手感柔軟，并有衣料質感，有望成為服裝用纖維[23]。除了這種淀粉直接加工制成纖維外，也可以間接轉化。最具代表性的是淀粉生物轉化聚乳酸纖維，即利用生物酶將淀粉轉化為乳酸單體，再聚合制成纖維，用這種方法得到的纖維性能優良。鐘紡公司利用該技術路線將玉米淀粉制成纖維，其拉伸強度可與聚醋纖維相媲美[24，25]。
2存在的問題
（1）生產成本高于產品定位。目前商品化的生物質可降解材料大多用于包裝袋、餐飲盒、簡單日化等低端產品，但其生產成本是普通塑料的1到3倍。以應用最為普遍的餐盒為例，聚苯乙烯材料制造的餐盒基本達到了0.08元到0.1元，而目前全生物降解的淀粉基餐盒成本在0.18元到0.2元，特別好的在0.2元到0.3元[26]。
（2）技術與工藝尚不成熟。我國在生物基或生物分解原材料合成方面已經走在國際前沿，但應用加工技術遠遠落后于國際先進水平如美國、歐洲和日本。降解材料準確的降解時控性，用后快速降解性、徹底降解性以及邊角料的回收利用技術等急需改進和完善。
（3）使用性能不高。目前商品化的生物質材料只是某一方面有突出特性，綜合性能還存在這樣或那樣的不足。一些生物降解材料做成的餐飲具在耐熱、耐水及機械強度方面與傳統塑料制品相差較遠，從而限制了生物降解聚合物的應用范圍[27]。
3生物質高分子材料的發展趨勢
（1）高品質原材料獲取技術。目前淀粉、纖維素、木質素為代表的生物質大分子的改性技術大多以破壞大分子鏈段，降低聚合度為目的，這就造成生物質某些天然性能的喪失，如用于淀粉塑化多為直鏈淀粉，而支鏈淀粉通常之前需斷鏈；用于纖維用的淀粉更是對淀粉中直鏈含量的要求更為嚴格；纖維素的共混改性多使用的是短鏈纖維素或者微晶纖維素；木質素的橡膠增強作用更多是以降低木質素分子量來達到組成的互容性。雖然上述原料的制備和使用已能夠體現生物質高分子材料特有的性能，但并沒有充分發揮這類材料應有的潛力。如何開發生物質的高品質原料獲取技術是實現性能優良且價格低廉的生物基高分子材料全面走向產業化的途徑之一。利用微生物工程手段制備的細菌纖維素比由植物得到的纖維素具有更高的分子量、結晶度、纖維簇和纖維素含量，而且獨特納米結構賦予了諸多優良性能，有望在造紙、仿生、電子以及生物醫藥等多個領域得到應用。
（2）以降解完全的生物質塑料的研發。從生態環境保護的角度來看，開展完全生物降解塑料已成為不能繞開的課題，特別是開發合成工藝簡單、加工技術成熟、成本低廉的完全生物降解塑料迫在眉睫。如在醫用領域使用的縫針、縫線、針筒、輸液袋，在個人護理方面使用的化妝品容器，尿布、婦女用衛生巾，在工農業使用的包裝盒、垃圾袋、堆肥袋，農藥瓶等諸多一次性塑料制品都應該使用低成本的完全生物降解材料來代替。全淀粉塑料是目前國內外認為最具有經濟性的完全生物降解材料。德國Battelle研究所開發了一種基于改良的高直鏈青豌豆淀粉的可降解塑料，在潮濕的環境中可完全降解。
（3）以降解速率控制的生物質塑料的研發。因為不同的領域對材料的降解速率有不同的要求，所以要解決降解材料的降解控制問題。例如，生物醫學上要求降解比較快，而包裝材料則要求有一定的使用時間。在我國目前開發的降解塑料中，除完全生物降解塑料外，均屬短期內不能完全降解塑料。可控的降解塑料要求在使用周期內能夠保持穩定的性能，而在使用完后能夠迅速分解。目前在控制降解時間方面，更多研究集中于提高降解速率，已形成較成熟的技術；但在如何有效控制使用時間方面仍處于探索階段。通過分子設計研究和精細分子合成技術，不斷改進配方，可保證產品在一定時間內的使用性能，但同時又能根據不同的需要控制產品的使用周期。農用薄膜是這方面最典型的應用，理想的農膜在實施農作物的覆蓋、保溫等功能時，應該是穩定有效的，而實施結束后，應能立即分解。
（4）可降解生物質復合材料的開發。單一組成的生物質高分子材料均無法滿足實際應用的需要，必須利用高分子改性及復合技術，才可開發出性能優良且價格低廉的生物降解高分子材料，這也是當前實現生物降解材料產業化較為實際的途徑。目前廣泛應用的木塑復合材料是利用廢棄的林產品和農業剩余物、廢棄塑料等復合而成的兼具木材和塑料的優良性能的新型生物質材料。可降解生物質復合材料的開發要基于兩點：一是利用物性互補合成新聚合物，根據聚合單體生物降解性、熔點、硬度、水解性能等的不同，進行適當配聚。淀粉可生物降解，但不宜加工、耐水性差；相反，聚烯烴、聚酯力學性能好，抗水性強，但生物降解性差。將兩者合成，可改善共聚物的性能。二是通過控制聚合物相態和分散態改變其物性和降解性，將非生物降解性的通用塑料很細地分散于具有生物降解性的生物質中，可制得具有生物降解性的共混物。例如在丙烯酸接枝PLA和淀粉混融中，淀粉作為連續相，丙烯酸接枝PLA為分散相，復合物相容性好，拉伸強度和斷裂伸長率得到了顯著提升。
（5）開發特定的加工成型技術。目前改性后的生物質材料大多可采用擠出、注塑等加工成型，但工藝復雜，而且加工過程有降解產生。開發具有特色的加工、注塑技術，不僅能減低聚合物的成本，而且能改進聚合物的有關性能。采取剪切控制定位注塑技術制備的淀粉/乙二醉和通常制膜法制成的膜相比具有好的機械性能，其生物降解性較未經剪切控制定位注塑的混合物要好。光散射技術能從平行、垂直等方向調整剪切強度和剪切率，從而有目的地改善聚合單體間的相融性，提高加工性能。真空熱處理過的聚乳酸-淀粉/纖維素復合材料具有更高的機械性能和降解性質。應用酶工程等生物技術開發環保型綠色纖維素材料，將使生物材料的綠色加工利用成為可能。
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